铅酸蓄电池原理

自从公元1860年法国人蒲朗第(Gaston Plante)发明铅酸蓄电池以来，已经具有一百多年的历史，成为世界上不可或缺的电能之一，目前主要分为密封型与非密封型两种，最重要的差别在于使用时所产生的气体是否会散逸到外界，因此非密封型电池需要补充电解液。在本文中，将选用CSB BATTERY CO., LTD.所推出的GP1272 密封型铅酸电池作为实验之用，供电12V、容量7.2Ah。这类型的电池使用超声波特殊密封，在使用时不受方向、位置所限制，在安全的使用环境下，免保养、免加水、可重复循环使用，不管是应用在循环使用或是浮充使用的环境，都具有自行放电率低、回充速度快、高效率放电性能等优异特性。本文将针对铅酸蓄电池进行介绍。

图1 CSB 电池产品图

1， 铅酸电池的组成结构
电池是一种将电能以化学能储存的装置，必须具备体积小、可携带，耐震、耐冲击以及寿命长、高能量密度等特性，因此在许多的领
域受到普遍的应用，尤其是铅酸蓄电池更是累积了相当多的技术，构成铅酸电池的四个主要部分为电极板(阳极板与阴极板)、电解液、隔离
板、与外部的电槽，下面分别描述各部分的主要材质与功能：
(1)电极
电池中最为重要的材料就是极板，构成极板的原料为铅粉，亦是可变化成正、负极活性物质的材料，较为代表性的铅粉制造机最早由
日本电池公司创设人发明，将铅块表面的氧化物去除，收集充分磨细之铅粉。铅粉中的主要成分为一氧化铅，其百分比含量将会是影
响电池性能的重要指针。在极板中所使用的蕊条，形状如格子般的板栅，主要材质为铅锑(Pb-Sb)系与铅钙( Pb-Ca )系合金，用以附着活性物质，具有充作集电体的作用。锑(Sb)的加入可以改善正极与活性物质间的接和，有助于耐蚀性之提升、延长寿命，缺点在于锑若溶解于电解液中成为 SbO^-₃离子，而在负极板上产生Sb，将会产生氢气造成自放电。Pb-Ca系合金之结晶组织则因添加适当的钙后，促使铅结晶细小、提升硬度，而且不会产生自放电，目前普遍使用于小型密封型铅酸电池。极板的制造上则有两种方式，第一种方式是涂浆式极板，将稀硫酸与添加材料，添加于铅粉调制成膏状，并均匀涂覆在格子状极板上，进行金属铅之氧化、干燥，造成活性物质之结晶成长，最后置于稀硫酸电解液中进行氧化，这种方式形成的极板，通常采用在铅酸电池的阴极板上。第二种方式则是包层式极板，将直径9μm之微细玻璃长纤维当作纺织丝，将其编成圆筒型之管子，与配置在管子中心的铝合金蕊条间，填充铅粉，接着浸渍于稀硫酸中，使铅粉一部分变成硫酸铅后，置于空中干燥，这种方式所形成的极板具有良好的弹性，是铅酸电池中阳极板最佳的选择。

因此在电池充放电时，两极的活化物质会随着化学变化而反复膨胀与收缩，电极必须根据电池的容量，选择适当的规格与数量。但是在两极活性物质中，阴极板的海绵状铅的结合力较强，阳极板的过氧化铅结合力弱，使得在长期使用之后，会不断脱落，这就是铅酸电池寿命受到限制的主要原因，因此若要设法延长铅酸电池的使用期限，从阳极板的改良下手是当务之急。
(2)电解液
电解液中的硫酸，是参与电动反应的活性物质，除了导电用之外，也参与电极的反应，经放电而消耗，充电即可生成。若是电池中电解液比重较高时，会因为能量密度的关系可以提供较佳的电力特性，但却有可能加速极板的腐蚀与劣化，若是要延长电池的使用寿命与可靠性，则在比重上必须有所限制。
另外，在电解液中还有很重要的一环就是杂质含量，杂质含量的增加也会加速极板的腐蚀与劣化，减少电池使用的性能与寿命。不过，却有些杂质被适当的添加，是为了要避免电解液处于过放电时，发生格离板被贯穿，而造成短路的情况。
(3)隔离板
所谓隔离板，就是放置于两极之间，除了作为隔离电极的装置，还必须防止正、负极间之短路。实际安装时，正、负两极板的距离相
当靠近，在中间插入以绝缘物质制造的多孔性格离板，防止两极板接触。因此隔离板必须具备良好的离子导电性，也就是低电组的特性，
还有优异的耐酸性以及抗氧化性，且不得溶出杂质；防止活性物质的
脱落，造成短路。
(4)电槽
在电池外部的电解槽与槽盖，均采用热可塑性塑料，以加压射出成型为主，必须具有耐电压、耐冲击性、耐热性以及耐酸性等特性。
至于电解槽及其槽盖的接合，必须做到完全密封的状态，除了以往常见的接合剂与热熔接法外，还有采用超音波特殊封装，具有相当良好
的安全性。

2，铅酸电池的基本原理
铅酸电池的正极为多孔性的二氧化铅，负极为海绵状的铅，极板上面的活性物质与电解液中的硫酸产生化学变化而放出电子，每一单
位(Cell)至少可提供2.04 伏特(V)的电压，下面列出电化学反应：

全反应：

电动势：

在非封闭型的铅酸电池中，我们可以发现当电池经充电完成之后，若再继续充电将会导致电解液中之水份进行分解，而水分解的结
果将使得正极部分产生氢气，负极的部分产生氧气，当这些过多的气体被产生后，便会释放到外界，因此必须定期适当的补充水份。

封闭型的铅酸电池，这一类型的电池不需保养，更不需添加水份，其中最重要的关键在于电池的阴极板被设计为不会完全饱和反应，以致于没有氢气产生，但是阳极板一旦全反应后，便会出现氧气，此时阳极所产生的氧气会和阴极的海绵状铅反应成一氧化铅，此时生成的一氧化铅再与电解液内的硫酸反应变成硫酸铅，而允许阴极板部分放电。换句话说，由阳极所产生的氧气并不会被释出，反而被阴极给吸收了，因此电池内部的容量并不会因此而减少，这就是所谓的密闭原理，下面列出反应方程式：

3，寿命特性
所有铅酸电池，经过长时间的使用后，都会有寿命减短的情况发生，除了两极板会发生变化，杂质的累积也会造成性能的衰减，要如
何延长一颗电池的寿命，电池的使用方式是相当重要的，通常对一颗铅酸电池来说，会有两种不同的使用方式，一种是浮充使用，另一种
是循环使用。
在循环使用的模式下，放电深度(Depth of Discharge)扮演相当重要的脚色，放电深度是针对额定容量之放电电量比率，通常这种模式
是操作在电动车辆与独立电源上，使用者往往会将电池的电量消耗至一定比例才又充电，如图2所示，此时电池的寿命会因为放电深度
的不同，而具有不同的使用寿命及性能。

图2 循环使用寿命

浮充使用的方式则是把电池当成备用电源，连接在主电源端，例如不断电系统或紧急照明设备等，以备不时之需，因此很少遇到放电
深度的问题。此时我们必须要注意的就是电池置放的环境温度，若周遭温度过高将加速电池各部分劣化，过于低温则会在电池内部产生氢
气，造成内部压力增大或电解液减少，减短寿命，图3显示了不同的环境温度对电池寿命的影响。

图3 浮充使用寿命
4，充电特性
在电池的充电过程中，阳极板上的硫酸铅变成二氧化铅，当持续充电一段时间后，氧气便开始产生而引起电压急速上升，因此在充电
的过程中必须注意电压上限值。若是以大电流对电池充电，则会造成内部产生气化的情况，当超过电池的吸收速率，便会破坏电池，减短
寿命，以下列出CSB BATTERY CO., LTD.的电池在充电上的限制及规范：

应用

充电电压(V/Cell)

最大充电电流

温度 (℃)设定值容许范围循环使用25℃2.452.4~2.50.3C浮充使用25℃2.2752.25~2.30.3C

表1 最大充电电压及最大充电电流

由图4及图5中，我们则可以发现，不管电池是操作在循环使用还是浮充使用的状态下，充电量往往必须是放电量的110% 120%，才能够将电池再度完全充饱，这表示有一部分的能量在电池内部被消耗掉了，实际充电的时候必须注意，否则没有办法将电池的电量回复到原本的状态。

图4 定电压14.7V(2.45V/Cell)下循环使用的充电特性

图5 定电压13.65V(2.275V/Cell)下浮充使用的充电特性
5，放电特性
铅酸电池上面通常会标示着容量(Ah)的符号，这个容量表示放电电流及放电至终止电压时间之积分，若是放电电流随着放电时间而改
变大小，代表电池容量就会随着放电电流而改变，公式如下：
电池容量
选取一颗容量固定的电池，以不同的电流大小来放电，将会造成容量变化上的不同，同时也会导致放电时的终止电压有所不同，因此
电池在放电的时候必须注意电池的状态，不可低于限定的放电终止电压，否则将会产生过放电的情况，多次的过放电发生将会使得电池容
量失效，甚至无法充电，这一部分在CSB BATTERY CO., LTD.亦有详细规范，如表2所示，图6则显示在不同放电电流下的放电终止电压与放电时间的关系。

表2-2 放电电流与放电终止电压限制

图6 不同放电率下放电特性
铅酸电池与一般电池比较起来，还有个特别的不同之处，那就是对过放电的情况非常敏感，每一次的过放电都会对铅酸电池造成极大的损害，这从先前对铅酸电池的介绍中便可略知一二。因此当电池过放电之后，便不可能再回复正常的容量，通常这种原因会发生，是因为电池长时间处于放电状态。在我们实验中所使用的CSB密闭式铅酸电池，可以承受短暂时间的过放电，而且次数仅有2-3次，在过放电后，仍可由适当的充电来回复原本的容量。对于我们要设计的充电器来说，要如何得知电池已经发生过放电的形情，可以由图7可以得知，在充电初期会发生充电电流不变，充电电压却大幅下降的情况，经充饱电后尚可恢复其初期的容量。


图7 过放电及静置放电后之充电特性
6，铅酸电池的等效电路
铅酸电池的电气特性，就像个大电容一样，若是要将电池拿来充电，势必要对电池的瞬时特性进行分析。铅酸电池的等效电路，如图
8所示：


图8 铅酸电池等效电路
图8 中，E是铅酸电池的电动势，L为电池内部之电感，通常
这电感量很小，会随着电池容量增大而稍微增加，但通常在分析中予以忽略。R 是极板与电解液之间所形成的电阻，通常称之为内阻，在
实际充放电的时候，会因为电解液与极板均发生复杂的化学反应，以及电解液中许多杂质的因素，使得这个内阻值会不断上升，然后直接
影响温度，因此内阻值是铅酸电池研究中最重要的参数。C则是电极上之活性物质与电解液接口之间，所形成的电容，这个值非常大，而且容量越大的电池也具有越大的电容值。至于Zf则是与通电电流频率有关的阻抗，称之为法拉第阻抗，由电阻与电容成分构成。在铅酸电池的分析上，最主要在于侦测内部电压与内阻的变化，因此把电池视为电压源，并将等效电路简化为图9。


图9 铅酸电池等效简化电路