质子型电导陶瓷湿敏传感器

　　3.5.1质子型电导陶瓷湿敏传感器(质子传感器)的工作原理

　　有关文献介绍了质子传感器的工作原理。在吸附的起始阶段，水分子化学吸附在晶粒表

　　面。定域在晶粒表面的金属原子M(图3-9)起着非常重要的作用，它们拦截水分子，并形成氢氧根，M-OH。因此，在与孔隙相对的晶粒表面上覆盖了一个单分子层厚的水分子层。这个过程可以在任何湿度环境中发生，因而生成这样一个吸附层也需要一定的时间。金属原子的种类对化学吸附的速度以及单分子层的分子密度有极大影响。所以必须通过选用恰当的掺杂金属(例如碱金属)的办法，来激活质子传感器中的晶粒表面。在完成了第一层化学吸附分子层后，在流通的水分子环境中逐渐形成新的物理吸附层。这个过程是化学吸附分子的另一个氢离子(质子)支持的，这个氢离子在生成氢氧化合物过程中失去了与氧的键合机会。由此，水分子的氢离子与表面键合，从而形成了氢价键。氢离子与物理吸附的水分子结合后，生成了水合氢离子团H3O+。形式上，此过程可用反应式

　　

(3.18)

 

　　表示。同时静电电场将导致化学吸附层的分裂。物理吸附层与表面的结合弱得多，它的密度取决于蒸汽压和孔隙尺度。物理吸附层的生成还受到毛细管水凝结现象的制约。遵照凯尔文公式[式 (2.38)]在给定的蒸汽压时，那些半径大于某一临界半径值

的孔隙将逐渐填充水汽。而临界半径 是随蒸汽增加而增大的。物理吸附的分子可以排列成一层或多层，实际情况下可生成一个薄的水层。在水的作用下水合氢离子分解

 

　　

 

　　图3-9质子陶瓷湿敏传感器的工作原理

　　

(3.19)

 

　　从而释放出质子。这些质子能沿着水层自由移动，由它决定了传感器的导电性质。它的移动性质还与物理吸附的分子层厚度相关。在蒸汽压较低时，表面没有达到密集覆盖程度，质子的移动是跃进式的从一个覆盖区跳跃到另一个覆盖区。当完成了密集覆盖后，质子的移动是扩散型的。所述的质子两种移动方式的激活机制是一个，其激活能与湿度有关。例如，PLZT陶瓷传感器的激活能从0.2～0.6eV间变化。湿度通过两种机制影响电导率：改变自由质子的浓度，以及改变体系的激活能。

　　对陶瓷湿敏传感器的技术要求之一是，在干燥空气中它的电阻阻值不应超过107Ω。这个阻值取决于晶粒体积和晶粒间界。水的化学吸附会提升表面施主能级，因而它影响的是传感器阻抗的上限。这就是为什么比较倾向n型电导性陶瓷材料的原因。

　　在大湿度时质子传感器的电导率具有离子电导的特性，而在低湿度时，其电导率既有离子性又有电子性。

　　3.5.2 质子陶瓷湿敏传感器的分类

　　已经观察到许多陶瓷材料在潮湿气氛中具有质子型电导率。它们在化学组成和晶体结构方面是多种多样的，因此难以根据其综合参数对它们进行分类。但可以分成下列基本类型：单种氧化物。 尖晶石型。

　　 钙钛矿型。 固体电介质等。

　　3.5.3单种氧化物质子传感器

　　3.5.3.1 TiO2基传感器

　　

 

　　图3-10一些TiO2、ZnO和SnO2基传感器的电阻-湿度特性曲线1—Z-2，2—T-5，

　　3—T-4，4—T-7，5—T-9，6—T-3，7—Z-5它们的成分示在表3.2中

　　一般条件下，TiO2陶瓷是氧缺位性质的n型。以它为基材开发的第一种传感器是TiO2-V2O5体系的，其中钒取代了钛，因而该陶瓷的电导率增加。V2O5的最佳添加浓度为1mol%。如果继续增加浓度，那么陶瓷的密度和电导率也会增加，但其灵敏度恶化。在化学吸附的情况时，原子杂质钒增强晶粒表面的活性。发现有些品种的传感器，它的阻值漂移随时间增大，但经400℃的热处理后可以恢复。

　　对于多孔陶瓷传感器，它们的灵敏度随着烧结温度升高而降低，最佳烧结温度为1 200℃。电阻与相对湿度呈指数关系[式(3.15)]，而且变化可高达四个数量级。当在传感器上加载直流电源时，观察到了传感器的极化现象。

　　Nb2O5掺杂陶瓷传感器，它们的阻抗较低，响应时间很快。最佳杂质Nb2O5的含量为0.5mol%，烧结温度是1 100℃。

　　研究了碱金属对TiO2陶瓷传感器灵敏度的影响。金属以碳化物的形式掺入，浓度在1mol%～10mol%之间。碱金属原子替代了钛的作用，因而增加了氧缺位的浓度。浓度超过1.5%时，灵敏度下降。掺杂了钾的传感器其灵敏度最低，但响应时间也最短。拥有最好参数的是钠掺杂传感器。

　　制成了组成为TiO2-K2Ti6O13的多孔陶瓷，TiO2中添加了6mol%的K2Ti6O13。混合物在1 100℃中烧结2h，研究用的圆片在1 200℃、1 250℃和1 300℃烧结1h。它的密度、晶粒尺寸、表面积都比未掺杂的二氧化钛陶瓷的相应参数大。在测量区间10%～95%RH，200Hz时，传感器的电阻值变化了四个数量级。在直流恒压时，陶瓷极化。在分析它的阻抗成分基础上提出了传感器的等效电路，结论是晶粒表面电阻以及金属—陶瓷接触电阻与湿度的关系密切。湿度超过30%时，介电常数也与湿度相关，而且当电源频率降低时，变化会有更大的增长。

　　在此对各类氧化物对灵敏度—湿度特性曲线的影响作简要评述。陶瓷成分、烧结温度，以及其他一些参数汇集在表3.2中。有些组分的特性曲线示于图3-10。它们可以分为二大类：第一类是RH值低于40%～50%时它们的灵敏度下降很快;而第二类只有不大的变化。其中只有成分T-7(曲线4)，它的特性曲线是条直线，其灵敏度系数K=0.07。对其余成分的材料来说，都无法明确地测定它们的灵敏度系数。在这类情形时，在一定的区段中电阻—相对湿度特性才遵守式(3.16)，因此，测定的只是二个湿度之间区段的灵敏度系数K。取得的实验结果表明，在整个区域都有较高的灵敏度是掺杂了PbO、CuO、ZnO、Bi2O3、Na2CO3的材料的特征。可能是这些氧化物活化了陶瓷中的孔隙表面。低湿度时的灵敏度说明，它们促进了小尺寸孔隙的生成。ZnO和Bi2O3的复合作用很有意思，它的参数值的改进是通过组成成分的最佳化实施的。三元体系ZnO-TiO2-SnO2也有相似的可能性。

　　开发了以TiO2-SnO2为基材，掺杂了Sb2O5的厚膜传感器。烧结温度为1 150～1 200℃。当响应时间为1min时的测量范围是40%～90%RH。这类传感器很可能是半导体性质的，它的阻抗变化小于一个数量级。

　　有关文献报导了与上述成分相同， 但所掺杂质为Ta2O5的陶瓷传感器。成分中包含等克分子量的TiO2和SnO2，作为例子已经提到过，它具有最大的灵敏度。研究了它的从真空到90%RH区间的灵敏度，在大于40%RH时，它们的关系是线性的。该传感器是非再生型的。

　　表3.2TiO2-ZnO基陶瓷材料的参数

　　类型成分(%)烧结温度(℃)灵敏度-K灵敏度

　　53%-75%75%-97%RH=53%RH=80%

　　T-195molTiO2, 5molBi2O39501768096.312.6

　　T-295molTiO2,5molZnO,5molBi2O39502599529.114.9

　　T-395molTiO2,5mol SnO2,5molV2O585013610574.816.5

　　T-450molTiO2 ,50molZnO1 10037888213.513.8

　　T-595molTiO2,5molNa2CO3·10H2O1 1002355648.48.8

　　T-650molTiO2,25molZnO,25mol SnO21 100293010.5

　　T-733mol TiO2,33molZnO,33molSnO21 1002325648.38.8

　　T-895molTiO2,5molPbO1 10032182511.412.2

　　T-995molTiO2,5molCdO900807802.812.2

　　T-1095molTiO2,5molCuO9002207987.812.5

　　Z-190molZnO,10molV2O585081260.31

　　Z-295molZnO,5molV2O59002315298.28.3

　　Z-390molZnO,5molSnO2,5molV2O5850112410.48.3

　　Z-450molZnO,50molSnO2,1molV2O51 100922863.34.5

　　Z-590molZnO,5molTiO2,5mol Co2O31 1001789526.314.9

　　Z-650mol ZnO,25molTiO2,25molSnO2110276621

　　Z-750molZnO,25molTiO2,

　　25molSnO2,2.5molBi2O39502297898.212.3

　　研制了以0.5ZrO2-0.5TiO2为基材，掺杂有Fe2O3或MgO或Cr2O3的陶瓷传感器，掺杂量都不超过5mol%。烧结温度是900～1 200℃。没有掺杂的陶瓷电阻很大，并且是不灵敏的。Fe2O3促使形成ZrTiO4，而MgO和Cr2O3则引发陶瓷导电能力和灵敏度的升高。添加Fe2O3杂质时，如果在900℃的氮气环境中热处理2h，那么陶瓷的电导可进一步提高，灵敏度进一步改善。此传感器的特性曲线是非线性的，工作范围在20%～95%RH间，电阻值的变动幅度为三个数量级。

　　3.5.3.2 3.5.3.2 ZnO基传感器

　　

 

　　图3-11电极的几何形状对α-Fe2O3陶瓷传感器的阻抗特性的影响

　　(a) (a) 各种电极几何形状示意图;(b)阻抗-湿度特性曲线，

　　(b) (b) 曲线的序号是与电极形状的编号相对应的

　　研究了不同杂质对ZnO陶瓷灵敏度的影响。传感器组分和参数已分别列于表3.2和图3-10。与成分相似的TiO2陶瓷相比，它的灵敏度较低，其中一些传感器是半导体性质的。掺杂PbO的陶瓷灵敏度较高。PbO和ZnO间并不生成固溶体，最大可能是Pb原子沿着晶粒表面分布定位，因此这些原子将激活晶粒表面。在ZnO-TiO2-SnO2-Bi2O3四重体系中，可以想像形成了某些ZnO的钛、锡化合物，而Bi原子起的是活化作用。组成Z-5是可变电阻类的，用它制成的传感器不可能是半导体性质的。Z-1和Z-3成分的特性曲线是相似的，都是露点传感器。

　　3.5.3.3 Fe2O3 基传感器

　　Fe2O3粉料是通过热解FeOH制取的。陶瓷的烧结温度在850～1 100℃之间。研究了烧结方式对孔隙大小的尺度分布，以及对灵敏度的影响。在用850～900℃烧结时取得了最佳参数。没有发现传感器有迟滞现象，响应时间从1～5min。还研究了电极形状对这些参数的影响示于图3-11。当电极紧贴和覆盖圆片的平坦盘面时，取得的结果最好。因为这种电极保证了阻抗最小，响应时间最短，从而灵敏度也最高。

　　3.5.3.4 Al2O3基传感器

　　用掺杂有Na2O的Al2O3粉料制造了敏感元件，杂质是以NaNO3形成添加的，最大含量为2wt%。钠元素降低了陶瓷的电阻，从未掺杂时在干燥空气中的107Ω降低到掺杂后的104Ω。它导致了大于50nm的孔隙相对数量减少。传感器可在0%～90%RH之间工作，在此范围内其阻值可变化达三个数量级。Na掺杂使响应时间比未掺杂的陶瓷提高2～3倍，增加到约10min。这个变化可以理解为，它减少了大尺寸孔隙的数量。

　　3.5.4 钙钛矿型陶瓷制成的质子传感器

　　钙钛矿类铁电体和其他相似结构的化合物都属于这类。

　　3.5.4.1单钙钛矿传感器

　　研究了掺杂有La2O3的BaTiO3陶瓷的灵敏度和阻抗组成，掺杂量为0.6mol%。在1 350℃中烧结2h后，陶瓷的密度为71%。在湿度从10%～90%RH之间，传感器电阻的跌落与频率有关，在频率范围为118Hz～10.2kHz时，可下降2～4个数量级。频率降低时，特性曲线的线性区段变大。当频率为10.2kHz时，对低于30%RH的湿度已不能作出反应。提出了传感器的等效电路，其中考虑到了晶粒块体的参数(Rg和Cg)以及吸附水层参数(Rs和Cs)的作用。这四个参数是并联的。传感器电容不随湿度变化而变，因为体介电常数值比水的介电常数大得多。

　　采用常规的工艺方法制备了CaTiO3陶瓷，在1 100℃中焙烧2h，并在1 100℃、1 150℃和1 200℃中烧结2h。如果提高烧结温度，那么陶瓷的密度提高，电阻下降，与此同时其灵敏度有轻度变化，但是随着烧结时间的增长灵敏度也提高。这些特点正是这些陶瓷的不同之处。电阻值的变化在2.5～4个数量级之间。

　　3.5.4.2钙钛矿类固溶体传感器

　　研究得最多的是Ba1-xSrxTiO3固溶体系列。发现含x=0.5的复合物灵敏度最高，因而大多数研究工作者把注意力集中在这里。陶瓷在1 100℃中焙烧;不添加其他杂质时在1 200～1 400℃中烧结;掺K2O杂质的在1 250℃中烧结，K2O杂质是以少量的K2CO3化合物形态加入的。这些添加的杂质提高了传感器的灵敏度，并且使以lnR-RH座标系绘制的特性曲线线性化了。在400Hz时，在10%～90%RH范围内，它的阻值增长超过四个量级，而对未掺杂的陶瓷来说，在100Hz时只变化三个量级。

　　模拟了它的等效电路，它由三组一个电阻和一个电容并联构成的电路串接而成(与图3-6所示的相似)。串联的三组电阻、电容分别是晶粒的Rg和Cg，水吸附层的Rs和Cs，以及陶瓷和电极间界面的Re和Ce。但与晶粒相关的参数不随湿度变化。当湿度增加时，吸附层的电阻降低，而电容增长。陶瓷表面和导电电极表面间界面的作用特别大。在电极上测到了严重的极化和电荷积累现象。湿度增大时，其电容Ce增高，电阻Re降低。Ce的容量比Cs的大三个数量级。在10%～90%RH的测量区间中，用200Hz测量时，传感器的总电容量升高达三个数量级，但用3MHz电源时，几乎不变，即与湿度不相关。测得的有效介电常数非常分散。 沿着这个线索，研究了不掺杂的、掺有CaO或MgO的陶瓷的灵敏度，以及Ba0.5Sr0.5TiO3厚膜传感器。这些陶瓷传感器在1 200℃中烧结，其电极采用导电铂浆料制作，在1 000℃烧成。厚膜制作在Al2O3基片上，铂金下电极、敏感膜层、铂金上电极，连同其基片在1 150℃中烧结。掺杂陶瓷的密度较大，在测量频率150Hz～10kHz间，频率对灵敏度的影响相对较弱。湿度发生变化时，电阻随湿度变化的特性曲线呈线性关系，变化的幅度约为三个数量级。厚膜的灵敏度较低，在40%～50%RH以上时才比较明显，一直到90%RH，电阻值只改变二个数量级左右。在厚膜中没能发现小于3nm的孔隙，这是造成湿度低于40%RH时灵敏度很差的原因。传感器的灵敏度与频率相关。

　　设计了一种KH2PO4掺杂的PLZT多孔陶瓷传感器。成分为Pb1-xLax(Zr1-yTiy)1-xO3(x=0.09,y=0.65)的陶瓷首先在1 050～1 150℃的氧气气氛中焙烧40h，经过研磨成细粉末后，在粉料中混合适当比例的KH2PO4。同时研究的还有掺杂了KH2PO4或H3PO4的ZrSiO4。把混合物压制成10mmⅹ10mmⅹ0.5mm大小的样品，然后在空气中进行热处理，温度在700～1 000℃之间。金电极用真空蒸发沉积的方法制造，尺寸为4mmⅹ4mm。如果提高热处理温度和延长热处理时间，那么传感器的电阻变大，而敏感性降低。含1%重量比浓度的KH2PO4陶瓷的最佳工艺条件是700℃加热1h，或1 000℃时保温6min。如果La的含量增加，那么传感器在潮湿环境中的阻抗就较高，有可能是在此条件下吸附水分子的覆盖度下降所致。与ZrSiO4相比，KH2PO4对PLZT陶瓷的影响要强得多。掺杂之后，在低湿度时其阻抗就减少了，在0%～100%RH湿度全区内，阻抗值变化高达3～5个数量级，在干燥空气中，用1kHz测量，上述几何尺寸传感器的电阻值是1MΩ，在整个测试区内，特性曲线是线性的。

　　对SrSn1-xTixO3系列研究过的有x=0.25、0.5、0.75。陶瓷不经焙烧，直接在1 250～1 400℃中烧结2～4h。制得的传感器有响应速度很快的特点，其响应时间可低于20s。传感器的特性曲线与温度的关系不大，也不存在滞后效应。

　　3.5.5质子型尖晶石类陶瓷传感器

　　3.5.5.1 MgCr2O4类尖晶石

　　研究得最多、开发得较好的体系是MgCr2O4-TiO2。MgCr2O4是一种普通的尖晶石矿，如果其中加入的TiO2浓度不超过31mol%时，它与TiO2一起生成固溶体，TiO2浓度较高时则形成双相体系。在MgCr2O4中，Mg2+离子占据的是四面体的格点位置，而Cr3+离子定位在八面体晶格格点。在MgCr2O4-TiO2固溶体中，钛离子占据了八面体晶格位置。为了抵消钛离子电荷的影响，一部分Cr3+离子进入到新的电荷分布状态和迁入四面体晶格。MgCr2O4是P型半导体，因为其中存在铬原子缺位，但空穴浓度不高。

　　

 

　　图3-12CO2的浓度对敏感元件导电率的影响(a)32%RH时，

　　(b)76%RH时;1—未经处理传感器，2—经0.15mol%Li2CO3溶液处理，

　　3-经1.13mol%的Na2CO3溶液处理

　　当TiO2的含量增高时，固溶体的阻值增大，因为在TiO2中出现了氧缺位。在还原性气体(例如H2)中烧结可以稍微改变一些阻值。沿着晶粒表面分布的铬离子在吸附水分子的过程中起着重要作用。在发生物理吸附的位置上，它俘获水分子，并生成氢氧化合物：Cr3+-OH或Cr2+-OH。电子在Cr2+和Cr3+离子间转移，这导致把半导体的导电性质归类为离子性的。传感器在1 200～1 450℃的范围内进行烧结，这个烧结温度比大多数的钙钛矿类的要高。电极主要用PbO2制造，平均孔隙大小是1μm，也常用金做电极，采用真空蒸发沉积工艺。

　　与迄今为止已谈到的传感器相比，有一种MgCr2O4-TiO2做的传感器，它的阻值高出一般陶瓷传感器的2～3个量级，特别是在低湿度时更明显。将传感器放置在湿度恒定在95%RH的环境中时，它的电阻值会逐渐升高。在高于360℃的温度中热处理后，它的阻值会回复。电阻的变化是和其晶粒表面的组成成分变化相伴而生的。这些变化不是因为金属离子的解析促成的，而是因为形成了稳定的氢氧化合物，在1 000℃以上的温度中热处理十个小时左右之后，它可以完全恢复原状。Ti-OH和Mg-OH化合物也有同样的稳定性。为了稳定参数，传感器需要经过特别的处理，这将在以后详述。

　　在湿度从1%～99%RH之间，这类传感器的阻值变动2～4个量级。在95%RH时达到最低值，但不低于104Ω。在吸附过程中，同样包括解吸附的过程中，响应时间约为5～10min，当然它与湿度有关。环境中存在CO2时，传感器的阻值下降。这是因为CO2在被吸附的水中分解时，产生了

和 离子的关系。传感器经过在盐溶液中浸泡后，可以消除上述离子，因为 转化成了Li2CO3或Na2CO3化合物。CO2浓度对电导率的影响示于图3-12。

 

　　MgCr2O4-TiO2传感器的容抗随湿度上升按指数规律增长，其lnC=f(RH)关系特性是线性函数。随着频率改变，电容量变化2～3个数量级。当湿度增大时，有效介电常数也增大，因为它使分解能降低，从而使自由电荷的密度增高。

　　测试了MgCr2O4-ZrO2和MgCr2O4-SnO2固溶体对湿度的灵敏度，用它们制成的传感器性质是相似的。陶瓷的密度与第二种组成有一些关系，含50%的ZrO2和60%其他组分都在1 200℃中烧结。MgCr2O4-ZrO2固溶体的电阻值比这二类中的另一类低约二个量级。这些材料的主要缺点是响应时间长。通过掺杂Li2O，K2O和Na2O的办法可以缓解这个不足，在解吸附过程时可使响应时间降低到10s，而在吸附过程时降低到7s，但同时灵敏度也降低。Li2O和Na2O的最佳含量是占10%的重量比，这时的陶瓷电阻值将会比一般的低1.5～2个量级。

　　3.5.5.2 其他尖晶石矿类材料

　　探索了一系列其他尖晶石矿类材料的湿度灵敏度，它们有MgAl2O4，MgFe2O4，Ni(AlFe)2O4，(NiNa)Fe2O4，以及ZnCr2O4-LiZnVO4。MgAl2O4陶瓷是在1 000℃和1 300℃时烧结5h。发现，用此二种不同温度烧结的陶瓷在性质上有很大差别：在1 000℃中烧结的是细颗粒型，晶粒尺寸不超过0.15μm;而在1 300℃中烧结的，晶粒尺寸增长到0.5μm以下。晶粒变得更为圆大。它们间的接触面积较大，因而阻值下降。当然，孔度小于30nm的孔隙相对比例也会下降。在1 000℃温度中烧结的材料电阻可变化的范围是从1ⅹ108～5ⅹ104Ω，与此形成对比的是，用1 300℃烧结的只能改变1.5个数量级。阻抗组成分析提供了各种图解，其等效电路是由二组RC串联和一个反映冷凝和吸附水的电容构成。在1 000℃中烧结的陶瓷有较大的孔隙度，因而可容纳较多的水在其间冷凝。冷凝水的电阻较低，而它的电容则要比吸附水的大2个数量级，由此，随着湿度增加其阻抗增长2.5个数量级。MgFe2O4陶瓷的灵敏度较低，但与MgAl2O4相比，它比较适合用来制造传感器，因为在较低湿度时它的阻值较小，响应时间也较短。解释造成这个差异的原因是它的孔隙体积较小，尺寸不超过30nm。从阻抗组成分析中测得，在低湿度时MgFe2O4陶瓷是电子电导型，当湿度增高时，相当部分导电性会损失。

　　同时，还研究了Mg0.98Na0.02Fe2O4和Ni0.98Na0.02Fe2O4尖晶石对湿度的灵敏度和稳定性。发现，Ni0.98Na0.02Fe2O4是非常稳定的，而Mg0.98Na0.02Fe2O4则是不稳定的。造成后者参数不稳定的原因是Fe原子从八面体中转移到了四面体晶格位置。

　　

 

　　图3-13传感器截面

　　

 

　　图3-14ZnCr2O4-LiZnVO4陶瓷传感器的电阻-湿度特性曲线

　　(曲线1)和电容-湿度特性曲线(曲线2)

　　在很大的改变组成成分的范围中试验了固溶体体系[Ni(Al1-xFex)2O4]1-y-yTiO2，其中x和y的改变范围为x=0～1，y=0.05～0.2。陶瓷用常规工艺制取：用1 000℃焙烧3h，在1 200～1 350℃中烧结3h。陶瓷的相结构取决于它的化学成分。对于y值，直到最高y=0.2时，当Al含量较高时陶瓷保持单相尖晶石矿结构，当Fe含量较高时陶瓷也保留单相结构，但只维持到y值为0.05。如果TiO2的浓度较高，那么就会出现NiTiO3相。不同的TiO2固溶度可能是因为晶格常数的差别造成的：NiTiO3的α为0.804nm，而NiFe2O4的α是0.8339nm。当TiO2浓度增加时，晶粒尺寸也相应增大，因而大孔隙度与小孔隙度之比减小。在干燥空气中陶瓷的电阻值降低与Fe的含量增加成反比，因为Fe3+和Fe2+具有双电荷性质。随着Fe和TiO2成分的不断增加，灵敏度下降，由于凝结水的数量相应减少了。在3%～10%RH测量范围内，传感器电阻大致变化三个数量级。在湿度为31%～91%RH之间时的吸附过程中，传感器的响应时间为20s，而在相反的解吸过程中，则是75s。陶瓷是稳定的，在40%RH以上湿度中其滞后现象最小。x=0.125和y=0.05时的组成成分具有最佳特性参数。

　　用0.9(ZnCr2O4)-0.1(LiZnVO4)陶瓷制取的传感器大概是当前最好的低阻抗质子型湿敏传感器，这类传感器很稳定，并且没有滞后现象。它在800℃中焙烧二小时，在1 300℃中烧结二个多小时。通常制成的是玻璃质-陶瓷传感器，其中的ZnCr2O4尖晶石类晶粒上包覆了一个LiZnVO4玻璃质外壳。尖晶石是半导体，因而陶瓷在干燥空气中的电阻相对较低。其结构示于图3-13。它的湿度灵敏度得益于玻璃质层，锂和钒提高了它们的化学吸附活性，锂和钒与水结合生成Li-V-O-OH或Li-V-O-H2O键合组。传感器的阻抗改变2个数量级，容抗变化1.5量级(图3-14)。在分析阻抗组成的基础上给出了等效电路，它由二个RC组串联而成。第一组表征的是敏感层的电阻和电容值，第二组是金电极和陶瓷之间界面的电阻和电容值。界面对电容-湿度关系曲线有很大影响，同时在测定总容值时起着决定性的作用。

　　3.5.6固体电介质构成的质子湿敏传感器

　　这类传感器的工作原理，总体上说是质子性的，它与体内离子电导无关。由于它们的陶瓷晶粒对水分子的化学吸附有很高的活性，人们研制这类传感器的热情很高。用固体电介质制成的传感器具有前所未有的高灵敏度。以M+-β-铁氧体为材料制作了直径为11mm、厚度2mm的圆片，并经过1 100～1 200℃的高温烧结。试验了下列成分的材料：1.5K2O-11Fe2O3;1.51Cs2O-11Fe2O3;1.54Rb2O-11Fe2O3;1.05Na2O-0.38K2O-11Fe2O3;1.02(NH4)2O-4.54H2O-11Fe2O3。在各种湿度条件下传感器的阻抗是用频率为1kHz、电压为1V的电源测定的。所有上述成分的材料都有很高的灵敏度—在0%～80%RH的范围内，它们的阻抗改变5～6个数量级。这样高的灵敏度，在到目前为止已经研究过的材料中是没有的。在干燥空气中它的阻值为107～108Ω，十分合适，因而这是一个重大进展。在温度为25℃、40℃、60℃和80℃的条件下，测定了传感器的特性曲线。金属离子M+的品种会影响曲线的形状和吸附绝热曲线。随着温度升高，水的吸附量也增加，因而阻值下降。在整个测量区域中，关系曲线大都是非线性的，并且在低湿度时灵敏度也较低。工作温度较高时，关系曲线变成线性的。Na+K+-铁氧体在最佳工作温度，80℃时，具有最佳的特性参数。解释为，离子种类的影响是因被它吸引的水分子数量不同形成的。与K离子相比，那些尺度较小的离子(例如Li+,Na+)影响也较小。对(NH4)+铁氧体来说，水进入了它的化学式中。

　　

 

　　图3-15含磷和不含磷NASICON传感

　　器的阻抗-湿度特性曲线

　　可能通过改变Na+/K+的比值来控制传感器的特性。制成了掺杂的K+-β-铁氧体圆片，其中掺杂了大量NaNO3和KNO3熔融混合物，比例为9：1克分子比，并在350℃中热处理12小时。制成的含0.12Na2O成分的铁氧体具有最佳的线性度。

　　固体电介质xLi2O·AlO3·2SiO2对湿度也很敏感。最初的组成化合物Li2O、Al2O3和SiO2经过1 300℃的焙烧，制成的敏感元件尺寸为6mmⅹ6mmⅹ0.5mm，然后在1 000～1 300°中烧结。金电极的面积选用4mmⅹ4mm。Li2O的数量从x=0.6到x=3.77之间。在x<1.21时，其表面积比大约是3m2/cm3，并且当x增加时，它就变得更小，随着LiO2含量的增加，传感器的电阻升高，同时出现滞后现象，最佳含量是x=1。

　　固体电介质Li5AlO4和Li5GaO4在高温时有很高的湿度灵敏度。在500℃时，在测量区间0%～95%RH中，它们的电阻升高2.5～3个数量级。由它们构成的传感器是低阻抗的，在500℃时，Li5AlO4和Li5GaO4二种材料的电阻率分别为103Ωm和104Ωm。它们对湿度敏感的机制可以用下列反应式解释

　　Li5MO4+3H2O=5LiOH+MO(M=Al，Ga,Fe) (3.20)

　　这个反应可在温度范围100～500℃中发生。在干燥空气中用500℃加热处理后，吸附的水被清除掉了，从而恢复到起始的组分状态。从这些情况看来，陶瓷在晶体体内的电导主要是离子型的，这也是为什么传感器是低阻抗的。锂的氢氧化合物诱发物理吸附。温度在400℃以上(直到500℃左右)时，在潮湿环境中其电导率增长。这些传感器的响应时间与敏感元件的厚度有关，可长达一小时多。

　　在NASIKON基础上开发了厚膜传感器，有掺杂了P的，也有不掺杂的。所开发的材料是高灵敏度的—在湿度范围20%～90%RH间时，它的电阻变化2.5～3个数量级。不掺杂P的NASIKON膜具有线性特性曲线示于图3-15。用24V直流电源供电时也不发生极化现象。

　　3.5.7其他材料制作的质子湿敏传感器

　　质子湿敏传感器还可以用一系列M-WO3型材料制造，其中M可以是Mg、Ni、Zn、或Mn。材料经900℃焙烧2h，以进行合成，并在850～1 050℃中烧结2h。在这类陶瓷中添加K杂质后，它的灵敏度会提高，而在干燥空气中的电阻值减少1个数量级左右。显然，碱金属取代了M，由于这个原因电阻值降低了。在掺杂了最佳浓度，1mol%的碱金属时，在20%～95%RH范围内，MgWO4和MnWO4具有线性特性，但ZnWO4和NaWO4却是非线性的。正如与许多其他陶瓷材料的情况一样，碱金属离子活化了化学吸附过程。

　　以MnWO4为基材的厚膜传感器可以不用类玻璃质材作粘结剂，这些玻璃质会增加材料的电阻值。厚膜用1 100℃的温度烧结2h。此外，还研究了用一些其他成分制造的厚膜的特性，它们是NiWO4，MgCr2O4+玻璃质，ZnCr2O4+玻璃质等。钨锰矿结构的钨酸盐的阻抗比尖晶石矿结构的阻抗低约1个量级，其灵敏度也稍高一些。在10%～90%RH的湿度范围中，电阻值的变化在3.5数量级左右。传感器的电阻值是非常适宜的，它们的参数是稳定的，响应时间也很短(约为30s)。在干燥空气中，MnWO4的电阻率是6.2ⅹ105Ωcm，而NiWO4的是5.7ⅹ104Ωcm。

　　采用融胶-凝胶法制成了由Al2O3、TiO2和SnO2构成的敏感陶瓷。粉料经900～1 200℃焙烧后制成尺寸为3mmⅹ3mmⅹ0.4mm的敏感元件，随后在1 100～1 400℃中烧结。它们的阻抗和容抗变化幅度分别达到3个和2个数量级。影响电容量的可能是电极与陶瓷间的界面。达到100℃以上时，灵敏度突发性剧降，超过150℃时，灵敏度完全丧失。传感器具有很好的响应速度，吸附过程时响应时间是10s，而在解吸过程中则为20s。当CO2的浓度变化在(1 000～2 000)×10-6之间时，没有观察到环境中的CO2对它有什么影响。

　　沸石拥有很发达的多孔结构，，因而有可能将它开发成湿敏传感器材料。另一方面，沸石结构中所含的碱金属又常常被用来提高许多陶瓷材料的灵敏度。研究了商品沸石(Tosoh Co-A4型Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O)。原始的粉料先在300～1 000℃中焙烧，制成的敏感元件尺寸为直径10mm、厚度0.7mm的圆片，在温度为500、600和700℃环境中烧结，电极用RuO2制成。在700℃中烧结的达到了具有线性特性的最大灵敏度，在10%～95%RH的区间内，其电阻值从107Ω降至104Ω。烧结温度较低时，传感器的电阻和灵敏度也下降。响应时间相对而言比较长，在较高温度时，响应时间较短。

　　以La2O3-TiO2-V2O5和La2O3-TiO2为基材制造多孔玻璃-陶瓷体的方法很有意义。在上述的氧化物中添加了适量的Na2CO3和H3BO3。所研究的克分子比成分是：Na2O:B2O3:La2O3:TiO2=15.1:59.5:4.7:20.7;Na2O:B2O3:La2O3:TiO2:V2O5=8.3:32.9:7.2:31.6:20。将起始的混合料置于铂金坩埚中，加热到1 300～1 350℃，融化混合30min。熔液倒到铜板上，并盖上另一铜板使之很快冷却。制成厚度为0.3～0.45mm的玻璃片。按这种方法生产的玻璃-陶瓷体中含有La2O3-TiO2-V2O5晶体相和碱-硼玻璃相，玻璃体色覆在晶粒的外面。然后将玻璃-陶瓷体在400～650℃中进行热处理，最长不超过12h，目的是使各相分离。在此温度条件下，碱-硼玻璃处于融化状态，因而可以从玻璃-陶瓷中部分地解离出来。由此形成了玻璃-陶瓷体的多孔结构。经过热处理后，再将玻璃-陶瓷浸泡在85℃的蒸镏水中，长达24h，以便促使生成稳定的孔隙通道。

　　研究这二种成分，以及热处理方式对体积表面比、灵敏度、敏感区和传感器阻抗的影响。发现，按孔隙大小尺寸的分布规律有很大改变。最佳组成成分的阻抗在0%～95%RH区间变化3个数量级。可取得最佳参数的是下列工艺：用600℃热处理12h，然后在热水中浸泡34h，成分中不添加V2O5;对含有V2O5的组分来说，则是在450℃中热处理12h，水浴中浸泡34h。很明显，V2O5成分的存在降低了分离相成分的温度。与此同时，在干燥空气中的阻抗也变得较小。作者们认为，产生这个效果的原因是V置换了TiO2中的Ti。

　　在Li2O-ZnO陶瓷系列中试验了下列成分比的材料：Li2O/ZnO=0.5，1，2和3。其烧结温度是850℃，保温时间7h。湿度对外表面导电率的影响较小，而对体电导率的影响较大。当成分比Li2O/ZnO=1时，在5%～95%RH的区间它的电阻值从1ⅹ109Ω降低到7ⅹ103Ω，而且这个关系是线性的。组成中的成分比为0.5时，具有相似的特性，但不同的是，湿度低于20%RH时其灵敏度很弱。作者用发生在陶瓷晶粒表面的下列反应过程来解释上述的灵敏度机制

　　Li2ZnO2+H2O=2LiOH+ZnO

　　Li2ZnO2+3H2O=2LiOH·H2O+ZnO (3.21)

　　显然，Li仍然是化学吸附过程的核心。关于材料的稳定性和响应等资料极少。

　　关于那些非氧化物类陶瓷材料，报导了Si3N4-TiN系列的湿度灵敏度。研究了两种化合物不同成分配比陶瓷，其中还添加了有：3wt%Y2O3，2wt%AlN,1.53wt%MgO。陶瓷传感器要在氮气气氛中用1 700℃高温烧结。陶瓷的阻抗与其组成成分有关，当TiN的浓度从40%提高到60%时，在测量条件为1kHz时，其电阻率发生从108～102Ωcm的步进式变化。与此相应，灵敏度变得较低。Si3N4陶瓷具有最大的灵敏度，但是它的阻抗非常大。对传感器的制造来说，含有0wt%～40wt%的TiN的材料是最有意义的，它们在40%～90%RH范围中是灵敏的，阻抗改变达到2～3个数量级。