二次电池的特性和应用
二次电池的特性和应用
在现代文明中，二次电池已走入千家万户，是我们生活中不可缺少的物品。在现在市场上,主要的二次电池是铅酸电池、镉镍电池、氢镍电池和锂离子电池，本文就这些电池的发生、发展、性能、生产和应用作一简要的综述。
关键词 铅酸电池 镉镍电池 氢镍电池 锂离子电池
1引言
电池用于需要电源的地方，是通过能量转换而获取电能的器件。化学电源是在氧化还原的电化学过程中将化学能转化为电能。一次电池是一次性应用的电池，二次电池是多次反复使用的电池，因此这里的二次实际上是多次的意思。二次电池又称为可充电电池或蓄电池。
化学电源主要由正极、负极和电解质构成。二次电池工作时，正极和负极发生的反应均为可逆反应，因此使用电池后，可用充电方式，使两个电极的活性回复到初态，这样电池能再次使用，实现放电过程。二次电池的重要特征就是反复充放电，基本的反应式如下：
当电池充电时，电能转变为化学能贮存在电池中，同时伴随放热过程。电池工作时，化学能转变为电能，实现向负荷供电，伴随吸热过程。虽然电池反应总带有热量传输，但实际电池反应式中，往往省略热量变化，因为我们只关心物质组成的变化。
对于二次电池，性能参数很多，主要有四个指标：工作电压，电池放电曲线上的平台电压；电池容量，常用安时（Ah)或毫安时(mAh）表示；工作温区，电池正常放电的温度范围；循环寿命，电池正常工作的充放电次数。电池的性能可由电池特性曲线考虑，这些工作曲线为充电曲线、放电曲线、充放电循环曲线、温度曲线和储存曲线。电池的安全性由特定的安全检测进行评估。
二次电池能够反复运用，符合经济实用原则，这是最大优点，自然人们最青睐二次电池。对于二次电池，种类也不少，就目前市场上主流产品而言，有四类电池：铅酸（LA）电池，镉镍（NiCd)电池，氢镍（NiMH）电池和锂离子（Liion）电池。有些奇怪，中间两种电池的中文命名和英文表达次序恰相反。本文将对这四类电池的发生和发展、结构和性能、生产和应用作一评述。
2铅酸电池
铅酸电池历史最悠久，应用依然十分广泛，讨论二次电池，不能不首先认识铅酸电池。这种电池于1859年由普兰特（Plante）发明，至今已有141年历史。一百多年来，铅酸电池的工艺、结构、生产、性能和应用都在不断发展，科学技术的发展给古老的铅酸电池带来蓬勃的生机，如果说铅酸电池要被淘汰，我以为为时过早。
铅酸电池通过极板化成，在正极板上生成二氧化铅，负极板上生成海绵状铅。在硫酸电解液中，正极电位为1．682V，负极电位为－0.395V，因而这种电池的电动势是2．077V。电池反应式如下：
铅酸电池放电工作电压较平稳，既可小电流放电，也可很大电流放电，工作温度范围宽，可在（－40～65）℃范围中工作。这种电池技术成熟、成本低廉，跟随负荷输出特性好是很大优点，因此至今仍不失为蓄电池中的重要产品。但这种电池也有明显缺点，例如重量大，质量比能量低，虽然LA电池的理论比能量为240Wh／kg，实际只有（10～50）Wh／kg，这种电池要维护，充电速度慢。
铅酸电池在近代有了重大改革，性能有了极大飞跃。主要标志是20世纪70年代发展的阀控密封铅酸电池（VRLA）。美国GatesEnergyProductsInc.首创超细玻璃纤维吸液式全密封，从而发展了阀控密封免维护铅酸电池。近十来年中，又进一步提高双极性密封铅酸电池和水平式电极密封铅酸电池。在双极性密封铅酸电池中引入强力薄板两侧为正负活性物质的双极性电极，使内阻大大降低，从而大大提高比能量和充电速度，这种电池能量最高、成本最低、寿命最长（十年）、容量更大（是普通LA电池的二倍）、不漏液、安全、不污染、可回收、免维护、方便。对于新发展的双极性和水平式LA电池，C／3放电比能量≥50Wh／kg，显示了优良的性能。
3镉镍电池
1899年瑞典人杨格纳（Jiinger）发明镉镍电池，至今也有101年历史了，这也是一个历史久和产量大的电池。德国Varta是世界上第一个生产镉镍二次电池的厂家。
镉镍电池的电极板使用孔隙性镍烧结板或泡沫镍，正极镍板浸渗Ni（OH）2，负极镍板浸渗或涂布Cd（OH）2，电解液多数为（30～40）％KOH。正极电位为＋0.52V，负极电位为－0.809V，它在碱性溶液中比H2O还原电位正，Cd自身是稳定的。镉镍电池的电动势为1.329V。电池反应式如下：
镉镍电池工作电压为1.2V左右，具有优良的大电流放电性能，可在（－20～60）℃温度范围内工作。与铅酸电池相反，这种电池过充电性能好，可靠性高。类似的碱溶液二次电池还有铁镍、锌镍、锌银、镉银等，这类电池有充放电周期数多、工作寿命长、长期不用也不影响寿命、可靠耐久、容易使用等特点，因而有很大的产量和应用空间。总之这类电池最大优点是稳定耐用，缺点是镉较贵和污染环境。
镉镍电池种类繁多，有放置用大型电池（多数20Ah以上）和小型密封型电池，6Ah以下的圆柱形和扁平形电池，0.5Ah以下的钮扣式电池。日本三洋公司生产从40mAh到2000mAh的95种型号的镉镍电池，按用途有八类电池：一般用（标准型）、高容量（E型）、快速充电用（R型）、高温用（H型）、耐热用（K型）、长寿命（C型）、保护记忆用（S型）、扁平形（KF型）。标准型典型电池为AA型，容量600mAh，尺寸:14.2mm×50.5mm，重量23g，内阻12mΩ。AAA型的容量250mAh，尺寸:10.5mm×44.5mm，重量11g，内阻24Ω。在20世纪60年代，密封式镉镍电池能满足大功率放电而用于导弹、火箭以及人造卫星能源系统。
4氢镍电池
氢镍电池是生产了十年的新电池，又称为贮氢电池。20世纪70年代，荷兰飞利浦实验室在研究第一代稀土永磁合金时，试验了LaNi5的磁性能，竟意外地发现有很好的贮氢性能，但深入研究发现对贮氢合金不适用，因为平衡压太高，循环寿命太短，进一步研究和改进发现，这些缺点都可克服，从而为发展贮氢电池开辟了光明之路。上世纪80年代末，已找到了电池适用的贮氢合金，典型材料为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，这里Mm为混合稀土，应用混合稀土替代镧，有利于降低成本。将贮氢合金替代镉镍电池中的镍电极，由此形成氢镍电池，二者有相同的工作电压1.2V,因此这二种电池有良好的互换性。
如果M为贮氢合金，MH为合金吸氢后生成的氢化物，则氢镍电池的反应式可写为
氢镍电池的能量高，为镉镍电池的（1.8～2）倍，铅酸电池的3倍，有良好的充放电性能，可随充随放，快充深放，无记忆效应，特别不含镉、铅、汞等有害物质，对环境无污染，被称为绿色电池。
用于氢镍电池的贮氢材料有二大类，一类为AB5系列，如上述的Mm(NiCoMnAl)5，日本的松下、三洋、荷兰飞利浦和我国都应用这种材料。另一类为AB2系列，如ZrV2，Zr,Ni,V,Cr,Mn合金等，美国Ovonic,Gates,德国Varta等开发这类电池。通过贮氢合金组成、合金制备工艺、电极改性、电极成型工艺等研究，不断提高氢镍电池性能。
氢镍电池与镉镍电池类似，多种多样。有圆柱形和扁平形的小电池，有钮扣式电池，也有方型蓄电池组作为动力电池用，容量为（10～20）Ah。日本三洋公司生产的AA型的容量1100mAh，尺寸14.2mm×50.0mm，重量27g，AAA型的容量650mAh，尺寸:10.5mm×44.5mm，重量13g。
5锂离子电池
锂离子电池是继氢镍电池后发展的更新电池。锂位于元素周期表第一族主族第一位上，是金属中最轻元素，有最负的标准电位，组成电池能量密度大和电压高。1962年Boston电化学会上最初提出锂非水性二次电池，这因为锂同水容易发生析氢反应，必需使用不能被锂还原的非水溶剂，即使用非质子性的稳定溶剂。后来随着嵌入化合物化学的发展，1976年研究锂对石墨的电化学嵌入，1980年研究LixCoO2和LixNiO2层状化合物，同年意大利科学家提出嵌入离子的摇椅概念。终于在20世纪90年代初，Sony公司采用碳材料作负电极、锂钴氧化物作正电极和含锂盐的有机溶剂为电解质，开发出第一代锂二次电池，即锂离子电池或摇椅电池。这种电池充电时锂离子从正极脱出而嵌入负极，放电时过程相反，锂离子从负极脱出嵌入正极。这种电池的工作模式是锂离子在正负电极中摇椅式来回运动。
锂离子电池负极电位相对锂电极为正，正极电位为4.0V，该电池的工作电压高，约3.6V。高电压是个优点，一个锂离子电池相当于三个氢镍电池或镉镍电池，但也可能是个缺点，因为手机芯片电压趋向下降，这将挑战3.6V锂离子电池的应用。锂离子电池的反应式为
锂离子电池有高的比能量，为氢镍电池的1.5倍和铅酸电池的3倍，放电曲线平稳，自放电率低，循环寿命长，与氢镍电池一样，无记忆效应和不污染，也为绿色电池。
锂离子电池采用卷绕式结构，盖体设计复杂，功能性多，强化了安全保护。对于这种高比能量电池，必需经过规范的安全检测评估。氢镍和镉镍电池的电解液是水溶液，而锂离子电池必需用非水性电解液，其电导率低得多，因此电极要大大减薄，有着不同的电极制备工艺，制备又薄又长的正负电极。锂离子电池同样有圆柱式、扁平式、钮扣式和动力用电池组。Sony公司的14500电池容量为500mAh，尺寸14.3mm×50.4mm,重量19g。18650电池的容量1350mAh，尺寸18.4mm×64.9mm，重量40g。
锂离子电池能够很好地配合电子产品小型化、袖珍化的发展方向，手机和笔记本电脑要求又薄又轻，三洋超薄电池仅4mm厚，重量比能量160wh/kg，体积比能量360Wh/L。
最近发展的聚合物锂离子电池被称为第二代锂离子电池，由于采用导电聚合物电解质和特别的流延工艺，可容易制备特别薄的和不同形状的电池。美国和日本先后宣布开始聚合物锂离子电池的生产。松下公司的聚合物锂离子电池容量为600mAh，尺寸为3.6mm×35mm×62mm，重量15g。
6二次电池的生产和应用
20世纪中，信息、通讯和电子电器等蓬勃发展，大大推动了电池工业的发展。特别近三十年中，二次电池发展迅猛，老电池改革，活力大大焕发；新电池诞生，性能节节攀升。新老电池齐上阵，适应了新生活的要求，提供了新时代的先进电源。电池工业将是本世纪最有发展前途的产业之一。
美国和日本是电池科技大国，日本更是电池生产大国。在日本,20世纪90年代以前，铅酸电池产量最高，但随着镉镍电池产量不断上升，1991年超过铅酸电池，新生的氢镍电池和锂离子电池发展很快，1995年氢镍电池年产3.1亿个，锂离子电池仅3.2千个，镉镍电池产量基本不变。1999年，氢镍电池年产量8.53亿个，锂离子电池为4.03亿个。在产值方面，锂离子电池于1996年超过氢镍电池，1997年超过镉镍电池，位于二次电池之首。
小电池应用广泛，深入到千家万户。例如,通讯设备：蜂窝电话、移动电话、寻呼机等;办公设备：笔记本电脑、个人数字助理（PDA）、快译通等;家用电器：遥控器、剃须刀、电动牙刷等;音像设备：收音机、录相机、数码照相机等;电动玩具：机器人、电动车、无线电控制等;电动工具；钻孔机、电锯、电焊机等;消防照明：探照灯、闪光灯、摄影灯等。
大电池用于邮电通讯、电子电力、交通运输等部门。发展电动车船应用的动力电池是实现电动汽车等无污染交通运输的关键问题。这已是国内外都十分关注和大力发展的项目，一些环保汽车已在试验性运行。车用电池的性能比较如表1所示。
以上多种电池性能比较表明，锂离子电池和氢镍电池是发展车用动力电池的优先选择，而且本身是绿色电池。
我国大量生产铅酸电池，年产已超过3000万kVAh，1996年的生产厂家已有4000多家，但大厂很少。我国也引进先进的生产线，生产阀控式密封铅酸蓄电池，产品用于邮电、通信、电力、UPS电源、铁路交通运输等。杭州南都电源集团年产能力37万kVAh，是我国规模最大的VRLA蓄电池制造企业之一。山东宏安集团蓄电池厂近日宣布推出世界首创的智能型密封铅酸蓄电池，降低电动车运行成本，提高深循环寿命。开封双飞电源公司应用薄板栅（0.3mm)和纳米材料制备密封铅酸蓄电池，比能量达50Wh/kg。镉镍电池方面我国生产厂家是日本的三倍，但生产量仅是日本的三分之一，类似于铁氧体情况，日本这方面生产正向中国转移。我国发展了几十条氢镍电池生产线，建立了研究中心和中试基地，也有生产工厂。例如上海友申电气有限公司生产亿力氢镍动力电池和亿力电动车。山东华盛集团生产安琪尔电动自行车，采用氢镍电池和免维护铅酸电池为动力，该集团拥有自称国内领先水平的NiMH动力电池正负极板线、电池装配线、检测线，年生产能力1000万Ah。国内大多数NiMH电池生产厂也是小批量生产，年生产量不及日本大厂周的生产量。在生产技术、生产规模、产品质量上与国外存在较大差距。天津较早开发NiMH电池的工厂近期停产，表明高性能电池生产的风险性。锂离子电池国内也有一些生产开发厂家，例如天津力神电池股份有限公司是国内规模最大的锂离子电池生产基地，产品有圆柱形和方形两种体系九个品种。生产的方形电池063467，容量900mAh，尺寸6mm×34mm×67mm，重量36g。厦门宝龙工业有限公司致力于开发聚合物锂离子电池生产。限于我国电池工业的技术和规模，在发展动力电池方面大多数面向电动自行车，这也符合我国自行车大国的国情。例如金华复旦电动车船制造有限公司采用上海复旦大学专利技术生产高效能免维护36V/12Ah电池组合。北京东大洋电器有限公司生产世界先进水平的铅—高分子复合式极板铅酸蓄电池，其产品电压12V，容量12Ah和24Ah，重量分别为3.7kg和7.6kg。上海友申电气有限公司生产氢镍动力电池组，其产品容量14Ah，电压24V和36V，重量分别为5.6kg和9.0kg。
我国在发展高性能二次电池方面，有些单位显示了他们技术创新的先进成果。例如深圳中星汽车制造公司通过中美科学家十年努力，发明了世界上第一只超级大功率电池，主要材料由纳米及活性碳制成，具有长时间放电的特性，又有突发大功率的特性。比能量是铅酸电池的近十倍，体积为铅酸蓄电池的1/16，寿命长达10年以上，充放电次数大于1000次，价格是锂电池的1/2，广东仪强科技有限公司生产经国家质量检测的高能胶体动力蓄电池，容量高，充电快，寿命长，五个品种，电压为3.8V，容量分别为10Ah、40Ah、100Ah、200Ah和2000Ah，重量分别为0.15kg、0.86kg、1.4kg、1.6kg和8.75kg。博信电池（上海）有限公司生产锌空气电池PZT—300，24V，3000Wh，比能量高达176Wh/kg，电池重量18kg。PZT—1500，12V，1500Wh,比能量214Wh/kg，电池重量7kg。在当今世界领域中，目前只有博信电池最接近“美国先进电池联合会”制定的电动车动力电池的性能、价格和寿命的目标。
表1动力电池性能表
电池电压V重量比能量wh/kg体积比能量wh/l功率密度w/kg循环寿命次自放电％/月工作温区℃
Liion3.6120290300100010－20～40
Ni－MH1.280200250100015－20～40
Ni－Cd1.260140250100015－20～40
Pb－PbO22.04070150300～5005－10～40
Na－S1.8100100902000330
7小结
众所周知，电与文明有不可分割的关系。电池是电源的重要补充部分，小小电池已是大众化商品。一百年前的铅酸电池和镉镍电池通过改进，依然十分有用，近十年发展的氢镍电池和锂离子电池更具有广阔的发展空间。新旧电池都将继续发展，不断提高。高性能二次电池就是高技术产品。就像冒出氢镍电池和锂离子电池一样，新电池还会在新世纪中诞生，更好地满足文明时代的更高要求。我们的紧迫任务是加强电池科技发展，提高技术创新力度，开创电池工业新局面。
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